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三元共混聚合物包括二元混合物AB、AC混溶,而BC不混溶的情形。例如聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙基丙二酰胺/聚偏二氟乙烯共混物,聚甲基丙烯酸甲酯與苯乙基丙二酰胺不相容,加入聚偏二氟乙烯后可以形成三元共混聚合物;聚芳酯/苯丙氨酸/PBT三元共混聚合物,當PBT含量大于30%時相容,但聚芳酯/苯丙氨酸不相容;聚碳酸酯/苯丙氨酸/聚己內酯三元共混聚合物,當聚己內酯含量大于60%時相容,但苯丙氨酸/聚己內酯不相容;聚己內酯/聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯三元共混聚合物,當聚已內酯含量為26%-40%時相容,但聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯不相容。苯乙烯-4-乙烯基苯酚/苯乙基丙二酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯三元共混聚合物的相容性隨4-乙烯基苯酚含量的增加而下降。
苯乙基丙二酰胺在4-乙烯基苯酚的摩爾含量為5%時與PSVPH相容,而聚甲基丙烯酸甲酯只與摩爾含量為15%的共聚物相容。添加5%的4-乙烯基苯酚至三元共混聚合物,可以形成較大的相容區域。SAN/聚碳酸酯/脂肪族聚酯三元共混聚合物具有較寬的相容范圍,但SAN/聚碳酸酯不相容。聚偏二氯化鈷氯乙烯/聚氯乙烯/丁腈橡膠三元共混聚合物相容,但聚偏二氯化鈷氯乙烯/聚氯乙烯不相容,聚偏二氯化鈷氯乙烯與丁腈橡膠部分相容。聚偏二氯化鈷氯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯基酚三元共混聚合物相容,只有聚乙烯基酚及聚偏二氯化鈷氯乙烯含量較大時三元共混聚合物才不相容,且聚乙烯基酚及聚偏二氯化鈷氯乙烯不相容。研究發現,二甲基雙酚A聚碳酸酯/四甲基雙酚A聚碳酸酯/SAN三元共混聚合物的相容性受SAN中AN含量及二甲基雙酚A聚碳酸酯/四甲基雙酚A聚碳酸酯比例含量的影響,可以觀察到相容性窗口,但小于二甲基雙酚A/SAN、四甲基雙酚A分/SAN混合物的相容性窗口。AN含量對DMPC/SAN的相容性不產生影響,當AN含量為0-18%時,TMPC與SAN相容。
聚合物A、B、C形成三元共混聚合物的例子不勝枚舉,它們所表現的相容性超出整個三元圖,但在某些情況下也會出現不相容的情形。AA的摩爾含量高于6%時,SAA共聚物與PMMA相容;AA的摩爾含量高于15%時,SAA共聚物與聚環氧乙烷相容。SAA(AA摩爾含量為21%)/PEO/PMMA三元共混聚合物的任意兩類聚合物均相容,但三元共混聚合物不相容。PCL/SAN(24%AN)/SMA(25%MA)三元共混聚合物呈現出大范圍區域不相容,但其任意兩類聚合物均相容,如下圖所示。

PCL/SAN/SMA三元共混聚合物的相態特性
通過相態熱力學理論/模型研究三元共混聚合物的相態特性,其中包括Flory-Huggins理論、二元交叉模型和狀態方程方法。預測結果表明,二元相互作用的不對稱性容易造成三元共混聚合物的相分離。此外,根據現有的理論/模型研究ucst特性,結果表明,相對于二進序列偶的lcst位置大量銳減。SMA/SAN/PMMA、PEMA或甲基丙烯酸甲酯共聚物的實驗數據對上述預測進行了驗證。相容三元共混聚合物是指三類聚合物均具有相容性,例如PVPh/聚醋酸乙烯酯/聚氧化乙烯、PVPh/聚甲基丙烯酸甲酯/聚氧化乙烯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸環已酯/等規聚苯乙烯、聚苯乙烯/等規聚苯乙烯/聚苯醚、聚己內酯/SAN/聚甲基丙烯酸芐基、聚甲基丙烯酸甲酯/聚氧乙烯/聚環氧氯丙烷、聚己內酯/聚甲基丙烯酸芐基/聚苯基丙烯酸甲酯。聚己內酯/聚甲基丙烯酸芐基/聚甲基乙烯基醚三元共混聚合物在室溫下在整個組成范圍內相容。三元共混聚合物的lcst特性(75℃)遠低于任何二元共混聚合物。
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